Το 1789 ο βασιλιάς Λουδοβίκος ΙΣΤ τον έκανε επίσκοπο του Οτέν, τον ίδιο χρόνο εκείνος πρότεινε την απαλλοτρίωση της εκκλησιαστικής περιουσίας και την υπαγωγή τού κλήρου στο κράτος. Το 1791 ο Πάπας τον αφόρισε. Τo 1792 η Εθνοσυνέλευση τον έστειλε σε αποστολή στο Λονδίνο για να εξασφαλίσει την ουδετερότητα της Αγγλίας. Μετά όμως την κατάργηση της μοναρχίας, τα πράγματα έγιναν επικίνδυνα, η καρατόμηση του Λουδοβίκου ΙΣΤ' τον βρήκε στο Λονδίνο ενώ τον επόμενο χρόνο μετανάστευσε για ένα χρόνο στις Ηνωμένες Πολιτείες. Το 1796, όταν στην Γαλλία είχε αναλάβει την εξουσία το Διευθυντήριο, η νέα μορφή άσκησης της εξουσίας, διαβόητο για την ανικανότητα και τη διαφθορά του, ο Ταλλεϋράντ επέστρεψε. Γίνεται φίλος του Ναπολέων και φαίνεται ότι πήρε μέρος στο πραξικόπημα του 1799 με το οποίο ο Ναπολέων κατάργησε το Διευθυντήριο και πήρε την εξουσία, για αυτό και τον έκανε υπουργό εξωτερικών και αργότερα αρχικαγκελάριο. Βοήθησε αποφασιστικά τον Ναπολέων να πραγματοποιήσει τα σχέδιά του, απομακρύνθηκε ωστόσο όταν ο Ναπολέων εγκλωβίστηκε στις υπέρμετρες φιλοδοξίες του. Με την επίθεση του Ναπολέοντα κατά της Ρωσίας, το 1812, ο Ταλεϊράνδος απομακρύνθηκε οριστικά.
Όταν οι εχθροί του Ναπολέοντα, μετά την εξορία του, μπήκαν στο Παρίσι, το 1814, ο Ταλλεϋράντδος τους έπεισε να επαναφέρουν στον θρόνο τους Βουρβόνους τους οποίους είχε ανατρέψει η Γαλλική Επανάσταση. Ο Λουδοβίκος IH', μόλις ανέβηκε στον θρόνο, διόρισε τον Ταλλεϋράντ υπουργό των Εξωτερικών. Κι εκείνος καταφέρνει μια αξιοζήλευτη διπλωματική νίκη. Εκεί που ήταν έτοιμη να διαμελιστεί η Γαλλία από τους νικητές της, την "Ιερά Συμμαχία", ο Ταλλεϋράντ εκμεταλλεύεται στο έπακρο τις διχόνοιες των συμμάχων, ρίχνει λάδι στη φωτιά για να ανάψει το μίσος Σαξόνων, Αυστριακών κατά Γερμανίας - Πρωσίας και Ρωσίας, ανακατεύει τα πάντα προκαλώντας ένα τεχνητό διπλωματικό χάος και κατορθώνει να ξεπεράσει η Γαλλία διπλωματικά αλώβητη την ήττα στο Βατερλώ. Το 1830 νέα επανάσταση ανέτρεψε πάλι τους Βουρβόνους, οριστικά αυτή τη φορά. Με τη βοήθεια του Ταλλεϋράντ στον θρόνο ανέβηκε ο συγγενής τους Λουδοβίκος Φίλιππος, ο οποίος του πρότεινε τη θέση του υπουργού των Εξωτερικών. Αυτός όμως προτίμησε να τοποθετηθεί πρεσβευτής στο Λονδίνο. Υπηρέτησε σε αυτή τη θέση μέχρι το 1834, οπότε παραιτήθηκε έχοντας προηγουμένως επιτύχει, τη δημιουργία του ανεξάρτητου κράτους του Βελγίου και έχοντας το 1834 συνυπογράψει την συμμαχία Γαλλίας, Αγγλίας, Ισπανίας και Πορτογαλίας.
Τέσσερα χρόνια μετά, όταν τον πλησίαζε ο θάνατος, και κατά την προσφιλή του τακτική, να προσκολλάται κάθε φορά σε αυτούς που θα του είναι χρήσιμοι, αποφάσισε να συμφιλιωθεί με την καθολική εκκλησία. Τις τελευταίες ώρες της ζωής του εξομολογήθηκε και υπέγραψε υπεύθυνη δήλωση στην οποία αποκήρυξε ανοιχτά τα μεγάλα λάθη του παρελθόντος που είχε διαπράξει ενάντια στην εκκλησία.